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论文品鉴 Paper traits
《Mn含量对锂电池正极材料Li(Ni0.9–xCo0.1Mnx)O2性能影响》
201909期刊载了河北工业大学化工学院孙腊梅的文章“Mn含量对锂电池正极材料Li(Ni0.9–xCo0.1Mnx)O2性能影响”
该文章主要内容：
氢氧化物共沉淀法制备了不同Mn含量的Li(Ni0.9–xCo0.1Mnx)O2（x=0.1～0.3）层状正极材料，该材料随着Mn含量增高，材料的循环性能和倍率性能得到显著改善。
该文主要值得注意的要点：
1 前驱体(Ni0.9?xCo0.1Mnx)(OH)2的制备
2 Mn元素含量对材料电化学性能的影响
摘抄该文部分内容如下：
LiCoO2是一种优异的阴极材料，具有较低的容量损失率和良好的循环性能，是目前3C锂离子电池中最常用的阴极材料，但是Co具有较高的价格和毒性[1-2]，除此之外，其作为正极材料的可充电电池，能量密度已经濒临极限[3]。因此，近年来探究了多种可替代的阴极材料，其中，三元材料凭借其较优的性能，成为研究热点。21世纪初期，首先由Ohzuku[4]等提出了具有较高放电比容量、较宽工作电压的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2三元正极材料，三元材料开始走进人们的视野。Hua[5]通过快速沉淀法制备了纳米花状的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2三元材料，特殊的结构为Li+和电子传输提供了快速的通道，在2.7～4.3 V的电压范围内，20 C下的放电容量可以达到126 mAh/g，显示了较好的高倍率性能。
为了满足人们对高能量密度和高功率密度的要求，LiNi1–x–yCoxMnyO2高镍正极材料成为一种极具应用前景的锂离子电池正极材料[6]。Sun[7]等研究了高镍体系LiNi0.58Co0.28–xMn0.14+xO2（x=0、0.14、0.28）正极材料中Mn含量对材料性能的影响，发现适量增加Mn的含量可以改善材料的循环性能和倍率性能。LiNi0.58Co0.14Mn0.28正极材料的电化学和热力学性能优于LiNi0.58Co0.21Mn0.21和LiNi0.58Co0.28Mn0.14。
本文采用氢氧化物共沉淀法，制备了Li(Ni0.9–xCo0.1Mnx)O2（x=0.1～0.3）正极材料，考察了Mn含量对材料性能的影响。
1 实验
1.1 前驱体(Ni0.9?xCo0.1Mnx)(OH)2的制备
以NiSO4·6 H2O（天津产，98.5%）、CoSO4·7 H2O（天津产，99.5%）、MnSO4·H2O（天津产，99%）为起始原料，并以Ni2+∶Co2+∶Mn2+=(0.9–x)∶0.1∶x的摩尔比配制总浓度为1 mol/L的金属离子溶液作反应液，量取NH3·H2O（天津产，25%～28%），配制成1 mol/L的溶液作络合剂，称取NaOH（天津产，96%），配制成2 mol/L的溶液作沉淀剂，将金属盐溶液、络合剂、沉淀剂并流加入反应器中，pH值维持在11左右，反应温度55 ℃，以500 r/min的转速反应2 h，得到前驱体(Ni0.9–xCo0.1Mnx)(OH)2，反应完毕，静置一夜，过滤并洗涤以除去残留的离子，然后将前驱体置于110 ℃烘干。
将前驱体与Li2CO3按化学计量比1∶1.05混匀，在SHQM-0.4L双星式球磨机（连云港产）中，以250 r/min的转速球磨5 h。于450 ℃下预烧5 h，再在800 ℃下煅烧12 h，制得Li(Ni0.9–xCo0.1Mnx)O2正极材料。
1.2 电池组装
将活性物质、乙炔黑和PVDF按质量比8∶1∶1溶解于0.6 mL的N-甲基吡咯烷酮（NMP，天津产，电池级）中，搅拌均匀，制成浆料。涂覆于16 μm的铝箔上，102 ℃烘干2 h，经过压片、冲片制备成直径约10 mm的圆形电极片。
金属锂片负极（河北产，99.5%），Celgard 2400隔膜（日本产），1 mol/L LiPF6电解液（EC+DMC+EMC，体积比1∶1∶1，韩国产，电池级），在充满氩气的手套箱中组装电池。
1.3 表征和电化学性能测试
采用扫描电子显微镜对材料进行形貌分析；采用X多晶射线衍射仪对样品进行物相表征，设备采用Cu Kα模式，管流40 mA，管压40 kV。用CT 2001 A型电池测试系统（武汉产）进行恒流充放电测试，电压为2.5～4.3 V；用CHI-660 C电化学工作站（上海产）对电池进行电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安（CV）测试。EIS测试的频率为10–2～104 Hz，振幅为5 mV。CV测试的扫描速度为0.1 mV/s，电压范围为2.5～4.5 V。
2 结果与讨论
2.1 Mn元素含量对材料结构和形貌的影响
Li(Ni0.9–xCo0.1Mnx)O2正极材料的SEM图见图1。
从图1可以看出，所有材料均具有相似的形貌，每个球形颗粒都是由较小的一次颗粒的
团聚体组成。随着Mn含量的增加，一次颗粒的粒径逐渐降低。这主要因为在高pH值下，与氨配位弱的Mn2+容易从溶液中析出，导致形成较小的颗粒。与其它材料相比，x=0.25时，颗粒粒径分布较为均匀，且颗粒粒径较小，缩短了Li+的迁移路径，有利于Li+的脱嵌，有利于改善材料的电化学性能。其它材料颗粒团聚现象较严重。
Li(Ni0.9–xCo0.1Mnx)O2正极材料的XRD图显示在图3中。
由图2可知，所有样品的衍射峰都较清晰且尖锐，没有杂质峰，表明制备的样品均形成了较好的晶型。归属于空间群R3m，α-NaFeO2的层状结构。(006)和(012)峰之间和(018)和(110)峰之间的明显分裂，揭示了样品良好有序的分层结构。
表1是制备不同Mn含量样品的晶格参数。随着Mn含量的增加，材料的a、c值均在增加，这主要是因为较高价态的Mn4+取代Ni3+，为了维持电荷平衡，部分Ni3+被还原成Ni2+，这容易造成阳离子混排程度的增加。Mn含量的增加即会造成阳离子混排增加，也会改善材料循环性能，折中方法就是找到合适的Mn含量[8]。Li(Ni0.65Co0.1Mn0.25)O2材料显示了较高的I(003)/I(104)和c/a比，表明与其他4个样品相比具有较优的电化学性能。
表1 Li(Ni0.9–xCo0.1Mnx)O2的晶胞参数
|
材料x值 |
a/nm |
b/nm |
c/nm |
c:a |
V/(×10–3nm3) |
I(003)/I(104) |
|
0.30 |
2.875 2 |
2.875 2 |
14.225 3 |
4.947 7 |
101.84 |
1.600 9 |
|
0.25 |
2.877 3 |
2.877 3 |
14.241 6 |
4.949 7 |
102.11 |
1.621 6 |
|
0.20 |
2.878 4 |
2.878 4 |
14.188 0 |
4.929 1 |
101.80 |
1.343 2 |
|
0.15 |
2.885 4 |
2.885 4 |
14.222 5 |
4.929 1 |
102.55 |
0.799 6 |
|
0.10 |
2.882 7 |
2.882 7 |
14.151 1 |
4.909 0 |
101.84 |
0.706 0 |
2.2 Mn元素含量对材料电化学性能的影响
Li(Ni0.9–xCo0.1Mnx)O2在0.1 C倍率下的首次充放电曲线显示在图3中。
从图3可知，在2.5～4.3 V电压范围下，有1个较为平滑的充放电平台，表明形成了较为良好的氧化物网络，有利于Li+的脱嵌。当x=0.25时，电压平台最长，极化最小。在0.1 C倍率下，材料放电比容量为198 mAh/g，库伦效率为87.88%，优于其他x值的材料。表明高Mn含量的正极与电解液的副反应较少。
随着x值的降低，放电容量呈下降趋势，放电比容量降低可能与Ni3+含量的降低有关。由于在烧结过程中，Ni2+转变成Ni3+的能垒较高，剩余的Ni2+仍占据3b位，使得阳离子电荷降低。为了保持电荷平衡，部分Ni2+会占据3a位，降低了活性氧化还原Ni的含量，导致放电容量降低；随着x值的增加，放电容量降低，可能是由于Ni2+/Ni4+比Co2+/Co3+多一个电对，适量增加Ni的含量会增加材料的比容量。除此之外，结合SEM图，可以看出，x=0.25时，材料的颗粒粒径较小，优于其它比例的材料。
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